氨气和发现与合成

2019-06-09 16:48:33

1727年英国的牧师、化学家哈尔斯(Hales,S.1677-1761),用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热,只见水被吸入瓶中而不见气体放出。1774年化学家普利斯德里重作这个实验,采用汞代替水来密闭曲颈瓶,制得了碱空气(氨)。他还研究了氨的性质,发现它易溶于水、可以燃烧,还发现在氨气中通以电火花时,其容积增加很多,而且分解为两种气体;一种是可燃的氢气;另一种是不能助燃的氮气。从而证实了氨是氮和氢的化合物。其后戴维等化学家继续研究,进一步证实了2容积的氨通过火花放电之后,分解为1容积的氮气和3容积的氢气。
  
  19世纪以前,农业生产所需氮肥的来源,主要是有机物的副产物和动植物的废物,如粪便、种子饼、腐鱼、屠宰废料、腐烂动植物等。那时哨石的产量很有限,而且主动用于军工业生产。1809年,智利的沙漠地区发现了一个巨大的硝酸钠矿床,很快就开发利用。到1850年世界上硝盐的供应,主要是智利。随着农业的发展和军工生产的需要,迫切要求建立规模巨大的探索性的研究。他们设想,能不能把空气中大量的氮气固定下来。于是开始设计以氮和氢为原料的合成生产氨的流程。
  
  尤其是在1847年,德国发生了农业危机,首都柏林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”,引起了政府重视生产粮食,因而开展了对土壤的研究。在土壤的肥料问题上,曾经流行一种腐殖质理论,认为作物是依赖土壤中的腐殖质为养料的。而腐殖质这种东西只能来源于腐败的动植物体,因此肥料的来源是有限的。当时德国的著名化学家李比希致力于研究植物所需要的碳和氢的来源问题。为此,他对稻草和其它许多干草的分析中发现,植物中含碳的量不是因土壤的条件不同而有所不同,因此他支持植物中的碳来自大气的观点。他在分析各种植物的汁液时,发现其中都含有氨,同时发现雨水中也有氨。大气中的氮很不活泼,也不能直接被植物所吸收,而氨却容易被植物吸收,因此他判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。李比希的实验结论,第一,指出腐殖质理论的局限性,把植物氮的来源限制于腐殖质;第二,指出了腐殖质理论的表面性,只知道植物氮来源于腐殖质,而不知道氮是怎样被植物吸收的;第三,指明了开辟新的氮肥源的重要性。
  
  1900年法国化学家勒夏特利是最先研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应。很可惜,由于他所用的氢气和氮气的混合物中混进了空气,在实验过程中发生了爆炸。在没有查明发生事故的原因的情况下,就放弃了这项实验。德国化学家能斯特(Nernst,W.1864-1941),对于研究具有重大工艺价值的气体反应有兴趣,民研究了氮、氢、氨的气体反应体系,但是由于他在计算时,用了一个错误的热力学据,以致得出不正确的理论,因而认为研究这一反应没有什么前途,把研究停止了。
  
  虽然在合成氨的研究中化学家遇到的困难不少,但是,德国的物理学家、化工专家哈伯(Haber,F.1868-1934)和他的学生勒·罗塞格诺尔(LeRossignol,R.)仍然坚持系统的研究。起初他们想在常温下使氨和氢反应,但没有氨气产生。又在氮、氢混合气中通以电火花,只生成了极少量的氨气,而且耗电量很大。后来才把注意力集中在高压这个问题上,他们认为高压是最有可能实现合成反应的。根据理论计算,表明让氢气和氮气在600℃和200个大气压下进行反应,大约可能生成8%的氨气。如果在高压下将反应进行循环加工,同时还要不断地分离出生成的氨气,势必需要很有效的催化剂。为了探索有效的催化剂,他们进行了大量的实验,发现锇和铀具有良好的催化性能。如果在175-200个大气压和500-600℃的条件下使用催化剂,氮、氢反应能产生高于6%的氨。
  
  哈柏把他们取得的成果介绍给他的同行和巴更苯胺纯碱公司,并在他的实验室做了示范表演。尽管反应设备事先做了细致的准备工作,可以实验开始不久,有一个密封处就受不住内部的压力,于是混合气体立即冲了出来,发出惊人的呼啸声。
  
  他们立即把损坏的地方修好,又进行几小时的反应后,公司的经理和化工专家们亲眼看见清澈透明的液氨从分离器的旋塞里一滴滴地流出来。但是,实验开始时发生的现象确实是一个严重的警告,说明在设计这套装置,必须采取各种措施,以避免不幸事故发生。哈伯的那套装置,在示范表演后的第二天发生了爆炸。整个设备倾刻之间变成一堆七歪八扭的烂铁。随后,刚刚安装好的盛着催化剂锇的圆柱装置也爆炸了。这时金属锇粉遇到空气又燃烧起来,结果,把积存备用的价值极贵的金属锇几乎全部变成了没有多用处的氧化锇。
  
  尽管连续出了一些爆炸事故,但巴登公司的经理布隆克和专家们还是一致认为这种合成氨方法具有很高的经济价值。于是该公司不惜耗巨资,还投入强大的技术力量、并委任德国化学工程专家波施(Bosch,C.1874-1940)将哈伯研究的成果设计付诸生产。波施整整花了5年的时间主要作了两项工作。第一,从大量的金属和它们的化合物中筛选出合成氨反应的最适合的催化剂。在这项研究中波施和他的同事做了两万多次实验,才肯定由铁和碱金属的化合组的体系是合成氨生产最有效、最实用的催化剂,用以代替哈伯所用的锇和铀。第二,是建造了能够高温和高压的合成氨装置。最初,他采用外部加热的合成塔,但是反应连续几小时后,钢中的碳与氨发生反应而变脆,合成塔很快地报废了。后来,他就将合成塔衬以低碳钢,使合成塔能够耐氢气的腐蚀。第三,解决了原料气氮和氢的提纯以及从未转化完全的气体中分离出氨等技术问题。经波施等化工专家的努力,终于设计成了能长期使用的操作的合成氨装置。1910年巴登苯胺纯碱公司建立了世界上第一座合成氨试验工厂,1913年建立了大工业规模的合成氨工厂。这个工厂是第一次世界大战期间开始为德国提供当时其缺少的氮化合物,以生产炸药和肥料。